磁热测量：从节能制冷到相变研究工具

      在过去的 20 年里，对材料磁热响应的研究激增，主要是因为有可能将这种效应应用于接近室温的磁制冷。 但除了研究用于提高温度控制系统能效的磁热材料外，磁热效应还可用于获得对磁相变特性的基本洞察。 本文将讨论相关磁热材料的磁力测量以及所提出的结果分析和程序，以使用纯磁测量来表征相变。

      磁热效应 (MCE) 是磁性材料的温度随着磁场的施加或移除而发生的可逆变化。 基于 MCE 的磁制冷比基于气体压缩/膨胀的过程更有效，并且由于不使用制冷剂气体，因此它对环境无害，因为无需担心臭氧消耗或温室效应。

      要表征磁热材料 (MCM)，需要测量材料绝热磁化/退磁时的绝热温度变化 ΔTad，或者可以测量磁熵变 ΔSM：

      从等式 (1) 可以清楚地看出，最大的 MCE 出现在磁化强度变化最剧烈的温度下。 对于实际的磁制冷，这需要在接近室温的温度下发生，因此在室温附近具有相变（M 的突然变化）的 MCM 是可取的。 因此，MCM 的表征与其相变研究之间存在内在联系，相变可能是一阶类型 (FOPT) 或二阶类型 (SOPT)。 虽然最大的磁热响应与 FOPT 材料相关，但它也以更大的热滞和磁滞为代价，并且通常比 SOPT MCM 的峰值更小更窄，这通常与较低的 RC 相关。

      磁热效应测量

      直接测量——原则上，表征 MCM 的最简单方法是测量 ΔTad(H)，方法是绝热隔离样品并使用传感器测量磁场变化时的温度变化。 当样品的热质量远大于附录的热质量（即样品架加温度传感器）时，此技术是合适的。 然而，由于它需要良好的绝热隔离，因此必须在专门的实验装置中进行。 这种技术的标准版本不适用于测量小样品，如薄膜、少量粉末、纳米结构材料等。对于这些类型的样品，需要其他方法。

      间接测量 - 间接测量执行起来要简单得多，并且仅依赖于商业上容易获得的实验设备，例如磁力计和热量计。 磁力测量法是最常用的技术，用于测量与温度和场相关的磁化曲线，以使用等式 (1) 计算 ΔSM。 一个原因是，与量热法不同，磁力测量是一种非接触式测量，因此它可以轻松测量任何形式的材料（例如，粉末、固体、薄膜等）。 磁力测量最常使用振动样品磁力计 (VSM) 或超导量子干涉装置磁力计 (SQUID) 进行。

      磁测量技术

      磁力测量技术可大致分为两类：感应式和基于力的。 在本文中，我们将重点介绍两种最常用的感应技术：振动样品磁强计 (VSM) 和超导量子干涉装置磁强计 (SQUID)。

      振动样品磁强计 (VSM) - 在这种最初由 Foner 开发的方法中，磁性材料在均匀磁场 H 内振动，从而在适当放置的感应线圈中感应出电流。 在感应线圈中产生的感应电压与样品的磁矩成正比。 磁场可以由电磁体或超导磁体产生。 可以分别使用低温恒温器和炉组件实现从低温到高温（<4 K 到 1,273 K）的可变温度。

      商用 VSM 系统可以使用传统电磁体提供对 ~3 T (30,000 Oe) 场强的测量，以及采用超导磁体产生 16 T 磁场的系统。当与电磁体一起使用时，可以 在场中进行非常小的步长变化（即 ~1 mOe），测量速度非常快。 当与超导磁体一起使用时，可以产生更高的场强； 然而，这限制了磁场设置分辨率，并且由于超导磁体中磁场的变化速度，测量速度本来就较慢。 商用 VSM 的最终本底噪声为 10负7次方 emu。 这对于许多磁性材料来说已经足够敏感了。

      SQUID 磁力计 - 量子力学效应与超导检测线圈电路一起用于基于 SQUID 的磁力计，以测量材料的磁性。 理论上，SQUID 能够达到 10的负12次方emu 的灵敏度，但实际上，它们仅限于 10的负8次方emu 的灵敏度，因为 SQUID 也会接收环境噪音。 与 VSM 一样，SQUID 可用于执行从低温到高温（<2 K 至 1,000 K）的测量，以及使用超导磁体的 7 T 场强。与基于超导磁体的 VSM 系统一样，测量 由于超导磁体中磁场的变化速度，速度本来就很慢。

      磁热材料

      由于 Gd 具有较大的磁矩（7.6mB），居里温度接近室温，因此自 Brown 研制出第一个原型以来，它一直被认为是磁制冷的基准材料。 近年来对磁制冷研究的最大影响是 20 世纪末 Gd5 (SiGe)4 中巨磁热效应 (GMCE) 的发现，出现在具有 FOPT 的材料中。 随后，在其他材料中发现 GMCE，例如 La(FeSi)及其氢化物和 MnFePAs，使这一研究领域蓬勃发展，并在最近的评论中进行了演进。 但在 除了寻找合适的磁制冷材料外，磁热表征还可用于获取有关相变特征的信息，例如在标准程序不起作用的情况下确定临界指数，或明确确定相变的顺序 纯磁性测量的相变。在 SOPT 材料中，磁热响应的场依赖性与相变的临界指数直接相关，使我们能够以非迭代方式提取它们，与传统技术非常一致，甚至在 由于阶段混合，这些技术不适用的情况。

      测量结果

      为了使用磁测量来表征样品的磁热响应，必须记录其温度和磁场相关的磁化曲线。 如果样品表现出 SOPT，例如 Gd，最快的过程是在居里温度的环境中记录不同温度下的等温磁化曲线，理想情况下在过渡附近具有较大的温度分辨率，并且具有足够的场分辨率能够 正确定义曲线的形状。 一旦获得这些数据集，就应该应用等式（1）。 这意味着在测量高达 1.5 T 的情况下，通常需要处理约 50 个等温线和约 70 个场值。所有这些数据的手动处理需要大量工作并且容易出错，除非使用处理软件 . 如果必须计算磁热响应的场依赖性，则尤其如此，因为必须对每个场执行所有操作。

      在 FOPT 的情况下，关于麦克斯韦关系对 ΔSM 的提取的适用性存在一些争议。 然而，目前的理解是等式 (1) 适用于遵循适当测量协议的情况，即“擦除”等温测量之间的材料记忆，或使用等场而不是等温测量。

      MCE 分析软件已开发用于计算相关磁热参数，这些参数可以从磁化曲线（ΔSM 和 RC，后者使用不同的公认定义计算）中提取，作为最大施加场的函数。 可以处理等温曲线和等场曲线，以适应不同的测量协议。 对 SOPT 材料中这些量级的幂律指数的分析也可用于提取临界指数的值。

图 1. 对于典型的铁基软磁非晶合金，峰值磁熵变、制冷剂容量和磁熵变为峰值（参考温度）的 50% 时的温度与磁场的相关性。 十字是实验点； 线是适合数据的幂律。 该表指出了这些场依赖性和材料的临界指数之间的关系。

图 2. 用于分析 2 mg Gd 散装样品的磁热效应分析软件的屏幕截图。 左边的两个图显示等温（测量）19 和等场（计算）磁化曲线； 右边的两个图显示了最大外加磁场下的磁熵变以及ΔSM在整个磁场和温度范围内的磁场依赖性。 特性参数见表。

      概括

      除了由于寻找接近室温的磁性制冷剂材料而成为热门话题之外，磁热表征是一种用于确定磁相变性质的有用技术，可用于计算临界指数而无需执行迭代方法。 数据采集可以在现成的磁力计和新软件中完成，用于处理完整表征磁热效应材料所需的大量数据。